CHEMI.STORY

고분자란?

비교적 작은 분자인 단량체(monomer)들이 반복적으로 결합되어 만들어진 분자를 고분자(polymer) 혹은 거대분자(macromolecule)라고 한다. 고분자들은 작게는 수백 개에서 많게는 수백만 개의 원자들이 공유결합으로 연결된 복잡한 구조를 갖는다. 아래 반응으로 설명하면 단량체는 왼쪽의 에틸렌(ethylene), 만들어진 고분자는 오른쪽의 폴리에틸렌 (polyethylene)이다. 폴리에틸렌의 경우 화학적으로 정확한 이름은 아니지만 우리가 흔히 ‘비닐’이라고 부르는 물질이다.

이밖에도 생활에서 널리 쓰이는 플라스틱 제품들, 고무, 실리콘이라고 부르는 접착제 등은 고분자로 만든 것들이다. 이런 고분자들을 만드는 데 한 가지 단량체만 사용되지 않고 두 개 이상의 단량체를 사용하는 경우도 많다. 일반적으로 고분자 제품은 단량체뿐만 아니라 여러 가지 화합물들을 첨가하여 원하는 특성을 갖도록 한다.

고분자 물질은 자연에도 많이 존재한다. 나무나 풀의 줄기는 셀룰로스(cellulose)라는 고분자 물질로 당류의 하나인 글루코오스(glucose) 수천 개가 결합한 물질이다. 단백질은 자연에 존재하는 20개 아미노산이 단량체인 고분자 물질이며, 유전 정보를 전달하는 물질인 핵산(DNA 혹은 RNA)은 4 종류 단량체가 결합한 고분자 물질이다. 단백질이나 핵산과 같이 여러 종류의 단량체로 이루어진 고분자를 헤테로 폴리머(heteropolymer)라고(heteropolymer) 하고, 한 가지 단량체로 만들어진 고분자를 호모폴리머(homopolymer)라고 한다.

많은 고분자들은 유기화합물인데, 실리콘과 같은 무기물질로 만들어진 고분자도 활발하게 개발하고 있다. 강철과 같은 강도의 고분자나 생체에서 거부 반응을 보이지 않아 인공뼈나 인공 장기로 사용될 수 있는 특별한 기능을 가진 기능성 고분자에 대한 관심도 매우 높다.

나일론의 개발 배경과 합성 방법

석탄, 물, 공기에서 만들어진 나일론은 최초의 상업적으로 성공한 합성 고분자 물질이었으며, 최초의 합성 섬유(synthetic fiber)였다. 나일론은 1935년 듀퐁(DuPont) 사의(DuPont) 캐로더스 Carothers가 이끄는 연구팀에 의해서 처음 만들어져 합성 섬유로 사용되고 있는 고분자 폴리아미드(polyamide, 아미드[-CO-NH- 기를 가진 화합물]가 중합된 고분자)들의 상품명이다. 처음 나일론이 사용된 상품은 1938년에 판매된 칫솔로, 그 솔을 나일론으로 만들었다. 1940년 그 유명한 나일론 스타킹이 판매되었다. 제2차 세계대전 중에는 낙하산의 실 등 많은 군사 용품에 나일론이 사용되었다. 나일론은 섬유뿐만 아니라 고체 덩어리로, 강도를 가진 기계의 부품으로도 널리 사용된다.

나일론을 합성한 것으로 알려진 캐로더스는 원래 하버드 등 대학에서 연구 활동을 하였는데, 1927년 듀퐁사가 상업적 가치를 제품의 개발이 아닌 기초 연구를 지원하기 위하여 초빙한 유기화학자였다. 나일론은 단량체들의 중합(polymerization) 과정과 분자량이 매우 큰 고분자 물질을 만들어보려는 캐로더스의 호기심에서 만들어진 물질로, 기초 연구가 상업적으로 성공할 수 있는 대표적 예로 많이 소개되기도 한다.

위 두 물질, 헥사메틸렌다이아민(hexamethylenediamine, NH2(CH2)6NH2)과 염화세바코일(sebacoyl chloride, Cl-CO-(CH2)8-CO-Cl)이 결합하여 나일론-6,10이 합성된다. 여기서 6은 다이아민(diamine) 화합물에 포함된 탄소의 수이고, 10은 다이카복실산(dicarboxylic acid) 또는 다이카복실산의 염화물에 포함된 탄소의 수이다.

이 실험에서는 위 두 물질을 서로 섞이지 않는 물과 유기 용매 층에 각각 녹인 후 두 층을 섞어주면서 물과 유기 용매 사이의 계면에서 나일론이 합성된다.

안경의 기원

안경의 기원에 대해서는 많은 주장이 있지만 지금도 불투명한 채로 남아있다. 많은 학자들이 이 수수께끼를 풀기 위해 고심해왔고 여러가지 해석과 추측들이 난무했지만 13세기 중반경 아마도 이탈리아의 베니스인이 발명했을 것이라는 데에 어느 정도 의견이 일치하는 듯하다. 

그 이전의 안경에 대한 역사적 자료는 찾아볼 수 없다. 물론 물을 채운 둥근 유리병으로 글자를 보면 작은 글시도 크게 볼 수 있다는 사실을 알아낸 세네카(로마의 정치가) 이야기, 서커스를 볼 때 에메랄드렌즈를 통해 보던 로마황제 네로, 오목거울을 사용한 로마인들과 그리스인, 질적인 확대용 유리에 대해서 최초로 언급한 알 하젠(Al-Hazen), 1268년 볼록렌즈의 확대효과에 대해 서술하고 이것을 시력 교정으로 사용하자 주장했다가 악마에 씌운 사람으로 인정되어 감옥에 갖힌 영국의 철학자 로저 베이컨 등 이 있지만 모두 안경을 발명한 것은 아니라고 본다.

안경과 확대용 유리렌즈를 만드는 기술에 관하여 명확하게 기술한 가장 오랜 기록은 1300년의 "베니스 성당 참사회 법령집(Venetian Capitularies)"이다. 이 책에서는 유리와 수정을 제조하는 사람들은 길드의 회원이 되었으며, 회원이 된 사람은 귀한 솜씨의 비밀을 베니스밖으로 누설하지 말아야 한다고 적혀있다. 즉, 그 비밀이 새나가지 않아야 된다는 것은 이미 안경 제조업이 비밀 보호을 할 정도로 발전되어 있었다는 것을 의미한다. 베니스는 이 비밀을 지키기 위하여 모든 유리공장들을 뮤라노섬으로 옮길 것을 결정했을 정도이다. 하지만 도미닉회의 수사였던 알레산드로 델라 스피나가 베니스에서 제조방법을 배웠는고 그 방법을 투스카니로 누설하였다고 한다. 

안경을 낀 최초의 인물이 도미닉 회원에 그려져 있을 정도로 도미닉회의 수도사들은 안경을 전파하는 데에도 결정적인 역활을 했다. 바로 1252년 토마소 다 모데나가 그린 우고네 다 프로벤자 주고의 초상화이다. 이 초상화는 시력 조절을 위해 안경을 쓴 최초의 증거로서 현재 베니스 근교의 성 니콜로(St. Niolo) 성당에 보관되어 있다. 이러한 기록에도 불구하고 안경이 널리 전파되기 시작한것은 2세기가 지난 후였다. 15세기 중엽 인쇄술의 발달로 많은 서적이 대중들에게 읽혀지게 되고 더불어 값비싼 필사본들을 확인하기 위해 사용되었다. 더 나아가 발달된 인쇄술로 작은 글씨를 보기위한 욕구는 안경제조업의 발전에 박차를 가하게 되었다.

초기 안경렌즈는 양볼록렌즈를 사용하였으며, 15세기 후반에서야 양오목렌즈를 사용한 근시안 교정용 안경이 개발되였다. 후에 18세기 말엽 벤자민 프랭클린은 물체를 볼때마다 번갈아 써야하는 안경에 성가심을 느껴 반으로 쪼갠 두개의 렌즈를 겹쳐 사용한 이중초점렌즈가 최초로 등장하였다. 이 후 안경렌즈는 Polycarbonate, PMMA, Polyurethane,Trivex, Polysulfide 등 다양한 소재의 플라스틱으로 개발되어 상업화되고 있다.

안경재료학 참조, 강현식 지음

하드 코팅의 목적

일반 유리렌즈에서는 표면에서의 반사를 제거하기 위하여 다층막 코팅을 하게 되고, 플라스틱 렌즈에서도 표면반사방지를 위한 다층막 코팅을 한다. 또한 표면강도가 낮은 관계로 강화처리를 하나 최근에는 기능성 코팅인 전자파 차폐 처리, 원적외선 방사 처리 등의 코팅을 한다. 그러나 플라스틱 렌즈 자체 표면의 강도가 약하여 외부로부터의 스크래치 등에 쉽게 코팅막이 손상되는 경우가 발생하여 코팅 막의 수명을 단축시키는 단점을 내포하고 있다. 때문에 플라스틱 렌즈의 단점을 보완하기 위해 안경 렌즈에 하드코팅을 한다.

하드 코팅 원리 및 코팅제의 종류

플라스틱 수지는 유리와 달리 대부분 연질의 표면을 갖고 있어 마찰에 의해 긁히기 쉬우며, 용제 등에 대한 내성이 좋지 않아 그대로 사용할 경우에는 쉽게 손상되어 투명성이 떨어지며, 그 외에도 내약품성, 황변현상, 내열성 등의 사용상의 제한을 가지고 있다. 이러한 문제점들을 개선하기 위해 플라스틱 표면에 하드코팅을 한다. 일반적으로 하드코팅제는 유기 코팅제와 무기 코팅제로 나뉜다. 유기 코팅제로서는 멜라민, 아크릴 및 우레탄 등이 사용되고, 무기 코팅제는 실리콘계가 사용되며, 그 외 밑에서 설명할 졸-겔법을 이용해 실리콘계 무기물에 유기 실라인 커플링제를 반응시켜 얻어진 유-무기 하이브리드 코팅제가 있다. 이 졸-겔법을 이용하면 무기계 전구체에 유기물을 첨가하여 반응시킴으로써 무기물과 유기물의 중간 성격을 갖는 유-무기 고기능 하이브리드 코팅제를 제조할 수 있다.

일반적인 하드 코팅제는 열경화 타입과 UV경화 타입으로 구분하고 그 시작 전구체에 따라서 메커니즘이 다르다. 열경화타입의 대표적인 유기 실라인 커플링제로부터 졸-겔법을 통해 형성되는 하드코팅제는 형성된 피막이 silicic acid의 탈수 축합 반응에 의해 유리와 같은 silicate 구조를 기본 골격으로 가지게 됨으로써 강한 표면 경도를 갖는다. 자외선 경화 타입은 자외선 조사에 의해 광개시제로부터 생성된 라디칼 또는 양이온에 의해 개시 반응이 시작되어 반응성을 가진 올리고머 또는 모노머의 이중결합을 가교 시켜 경화하는 방식이다.

하드 코팅 방법 및 종류

무기재료를 전구체로 사용하며 주로 실라인에 유기물질을 결합시켜 유기성 무기재료를 렌즈에 흡착시켜 코팅한다.

안경렌즈에서 하드코팅은 sol-gel 법으로 널리 사용되고 있고 액상에서 가수분해에 의해 졸의 겔화 과정을 거쳐 열처리 과정과 건조과정이 필요하다. 보통 80°C 경화기에서 10~30분간 예비 경화 후 바로 120~140°C로 2~4시간 본 경화시킨다. 후에 자연건조를 시키는 방법이다.

plasma 중합반응 공정으로 플라스틱 렌즈에 하드 코팅하는 방법은 silane과 같은 모노머를 아르곤 plasma로 활성화시켜 Si 라디칼이 산소와 결합하여 SiO2로 전환되면서 코팅된다. 이 방법은 상대적으로 비용이 많이 드는 단점은 있으나 넓은 영역에 걸쳐 코팅의 굴절률 조절이 가능하고 고굴절에서 나타나는 광학적 간섭을 줄이거나 제거할 수 있다.

전자빔을 이용한 고진공을 이용한 코팅은 SiO2를 기화시켜 코팅하는 방법으로 비용이 많이 드는 단점은 있지만 하드코팅과 연계하여 반사방지 코팅이 가능한 것과 내마모성이 우수하다.

안경렌즈의 대량생산에서는 대다수가 비용이 적고 다년간에 걸쳐 기술 축적이 이루어진 sol-gel 법 의한 dip 또는 spin 공정으로 하고 있는 실정이다.

플라스틱 안경렌즈

예로부터 안경은 값비싼 유리로 만들어졌지만, 이제는 값싼 플라스틱이 주를 이루고 품질 또한 우수해졌으며 더욱 발전하고 있다. 기타 첨가제, 코팅 작업 등으로 플라스틱의 단점을 보완한 결과이며, 이는 플라스틱이 다른 기존 물질을 대체 가능할 수 있게 만드는 강점이다.

플라스틱 안경렌즈란 모노머를 사용하여 폴리머로 반응시켜 안경렌즈 기본 규격인 ISO14889에 맞게 고분자화 시킨 플라스틱을 의미한다. 수지에 따라 열가소성과 열경화성으로 나뉘며, 이에 따라 렌즈를 만드는 과정이 다르다.

멀티 코팅의 목적

빛이 공기에서 렌즈로 입사할 시, 서로 다른 굴절률에 의한 빛의 반사와 굴절이 발생한다. 이때 위에서와 같이 반사에 의해 생성된 10.6% 빛으로 인해 투과도가 감소, 카메라 촬영 시 고스트 현상(유령상)이 나타남 등 일상생활에 여러 불편함을 줄 수 있다. 때문에 렌즈 표면의 반사를 줄여야 한다.

멀티 코팅을 이해하기 위한 기본 개념

 a. 빛의 이중성

빛에 대한 연구가 본격적으로 시작된 것은 17세기부터라고 할 수 있다. 뉴턴과 동시대를 살았던 많은 과학자들은 빛의 본질에 대한 열띤 논쟁을 전개했다. 일부는 빛을 파동이라고 보았고 일부는 작은 입자의 흐름이라고 주장했다. 하위헌스(Christiaan Huygens, 호이겐스, 1629~1695)는 빛은 파동이라고 주장하고 파동의 성질을 이용하여 간섭과 회절을 설명하려고 시도했다. 그러나 뉴턴(Isaac Newton, 1642~1727)은 빛이 눈에 보이지 않는 작은 입자의 흐름이라고 주장했다. 뉴턴의 권위에 힘입어 빛의 입자설은 오랫동안 정설로 받아들여졌다.

그러나 19세기 초 영국의 토마스 영 (Thomas Young, 1773~1829), 프랑스의 프레넬(Augustin Jean Fresnel, 1788~1827)과 같은 과학자들은 파동이론을 이용해 빛의 간섭과 회절 현상을 성공적으로 설명해 냈다. 19세기 말에는 영국의 맥스웰(James Clerk Maxwell, 1831~1879)과 독일의 헤르츠(Heinrich Rudolf Hertz, 1857~1894)가 빛이 전자기파의 일종이라는 것을 이론과 실험을 통해 밝혀냈다.

20세기 초 아인슈타인은 세 편의 주요 논문을 발표했다. 그중의 하나가 광전효과를 설명하는 논문이었다. 아인슈타인은 플랑크의 양자 가설을 빛에 적용하여 빛이 진동수에 플랑크 상수를 곱한 만큼의 에너지를 가지고 있는 에너지 알갱이라고 가정하고 이 빛 알갱이를 광양자(light quantum)라고 불렀다. 빛이 파동이 아니라 불연속적인 에너지를 가지는 알갱이라고 생각한 것이다. 빛이 금속이나 원자 속에 들어 있는 전자를 떼어낼 때는 광양자와 전자와의 일대일 충돌에 의해 전자가 튀어나온다는 것이다. 따라서 에너지가 큰 광양자는 전자를 떼어낼 수 있지만 에너지가 작은 광양자는 아무리 많아도 전자를 떼어낼 수 없다. 아인슈타인의 광양자설은 광전효과를 성공적으로 설명했다. 따라서 빛의 에너지가 연속적인 에너지가 아니라 불연속적인 덩어리를 이루고 있다는 양자화 가설이 다시 한번 증명된 것이다.

빛의 반사, 굴절, 간섭, 회절 등은 입자설로 설명할 수 없고, 빛이 금속에 부딪칠 때 전자가 방출되는 광전 효과는 빛의 파동성으로 설명될 수 없다. 때문에 빛은 때에 따라서 파동성과 입자성 중 어느 한쪽을 보이는 이중성을 갖는다.

b. 파동의 간섭

보강 간섭은 중첩되는 두 파동의 위상이 같을 경우, 즉 마루와 마루 또는 골과 골이 중첩될 때 합성파의 진폭이 커지는 경우이며 상쇄 간섭은 두 파동의 위상이 반대일 경우로 마루와 골 또는 골과 마루가 중첩되어 합성파의 진폭이 최소가 되는 경우이다.

c. 파동의 반사

고정단에서는, 한쪽 끝이 고정된 줄에서 파가 진행할 때 고정된 끝에서 반사되는 파는 뒤집어져(위상이 반대가 되어) 반사된다. 자유단에서는, 끝이 자유롭게 움직일 수 있는 줄에서 파가 진행할 때, 줄 끝에서 반사되는 파는 위상의 변화 없이 그대로 반사된다. 굵기가 다른 두 줄을 연결하고 파를 입사시키면 연결점에서 파동의 일부는 반사되고 일부는 투과해 나아간다. 이때 반사되는 파를 반사파, 투과되어 나아가는 파를 투과파라고 한다. 가는 줄에서 굵은 줄로 입사하는 경우 고정단에서의 반사와 같이 위상이 바뀐다. 그러나 굵은 줄에서 가는 줄 쪽으로 입사하는 경우 자유단에서의 반사와 같이 위상이 변하지 않는다. 투과파의 위상은 어느 경우든지 변하지 않는다.

d. Fresnel의 방정식

프레넬 방정식(Fresnel equations) 또는 프레넬 공식(Fresnel's formulas)은 반사계수와 투과계수에 관한 것으로 한 매질과 광학적 특성 즉, 굴절률이 다른 매질의 계면에서 반사 또는 투과 진폭을 입사진폭으로 나눈 값을 말한다. 이 식을 이용하여 수직 입사 시 반사율을 구할 수 있다.

▶ 경사 입사 시 (θi)

  -반사계수

▶ 수직 입사 시 (θi = 0˚)

멀티 코팅의 원리

① R1과 R3 보강간섭, R2와 R4 보강간섭

② (R1, R3)와 (R2와 R4)는 상쇄 간섭으로 소멸

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∴ (3.8%+ 0.16%)-(2.5%+1.17%) = 0.29%

양쪽에서 일어나므로 전체 반사율=0.58%

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※사용하는 코팅 물질의 종류에 따라 두께를 달리하여 보강 상쇄를 이용해 최적의

투과도를 만들 수 있다.

[참고] 현재 널리 사용되고 있는 3층 막의 물질.
1. 산화규소(SiO2) - 산화안티몬(Sb2O3) - 불화마그네슘(MgF2)
2. 불화세슘(CeF) - 산화질리코니움(Zr2O3) - 불화마그네슘(MgF2)
위의 다층막 코팅(multicoating)은 반사율을 0.02%까지 줄일 수 있다.

코팅 방법

진공증착법 : 증착이란 기체 상태로 증발된 원자나 분자 혹은 입자가 낮은 온도의 다른 물체를 만나 표면에 다시 고체 상태로 응축되는 현상을 의미한다. 이것을 진공상태에서 일으키기 때문에 진공증착이라 부른다. 보통 안의 진공을 10-4~10-6mmHg로 유지한다.